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近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部在柔性水凝膠負載緊密排金納米有序陣列的靜電自組裝及其動態高活性SERS性能研究取得新進展，相關成果發表在Advanced Materials Interfaces上。
貴金屬表面自由電子與特定波長的光相互作用產生的表面等離激元共振效應，已被廣泛應用于醫療、傳感及催化等諸多領域。與離散隨機分散的貴金屬納米顆粒相比，二維緊密排貴金屬納米顆粒有序陣列，其結構單元固有的等離激元效應與空間點陣光學特性將進一步產生遠/近場強耦合作用，使周圍電磁局域場極大增強、且分布均一穩定，在光學傳感和高性能SERS基底等應用中展現巨大的潛力與優勢。其中，負載于水凝膠上的緊密排金納米有序陣列，基于外界刺激會產生動態可控的納米顆粒間隙特性，表現出動態可控的高活性SERS性能，近年來備受青睞。然而其負載構筑的方法是需要先在固體基底上合成貴金屬納米陣列，再將其轉移到水凝膠上形成復合膜結構，這不僅使得合成過程復雜，同時轉移過程中也會形成引入位錯等缺陷，大大影響了復合陣列結構的質量。因此，開發一種簡便、高效的策略直接在水凝膠上構建貴金屬納米顆粒陣列顯得尤為重要。
基于此，固體所科研人員發展了基于水凝膠收縮效應輔助的靜電吸附自組裝策略（圖1），揭示了水凝膠收縮效應輔助驅動的靜電自組裝機制，解決了傳統靜電自組裝技術中由吸附顆粒二次靜電排斥導致非密排隨機組裝的難點，實現了大面積水凝膠負載密排金納米顆粒有序陣列的批量制備。基于水凝膠收縮輔助靜電自組裝制得的典型水凝膠膜負載密排金納米有序陣列由尺寸均勻的金納米球按照六方緊密排列的方式構建而成，且大面積有序均勻，僅有少量由于金納米顆粒缺失引起的空位缺陷，有效避免了由多層納米顆粒堆積所引起的缺陷結構（圖2）。同時，相鄰金納米顆粒之間的間隙小于10納米（圖2b），有利于納米顆粒之間產生強的電磁場增強作用，從而出現大量SERS熱點，有望成為優良SERS襯底。從斷面SEM圖可以看出，水凝膠膜的上表面和下表面都有效負載了單層緊密排列的金納米顆粒陣列。由此說明，通過靜電自組裝和水凝膠膜收縮相結合的方法，成功地在水凝膠膜的正反兩面同時制備了大面積有序密排的金納米顆粒陣列。
與硅襯底上的金納米陣列相比，由于金顆粒之間活性位點的間距和陣列結構動態可控，該密排陣列展現出更強的SERS活性效應。SERS性能檢測結果表明，使用水凝膠膜@密排金納米顆粒陣列作為基底檢測莧菜紅溶液（10-4 M）的SERS光譜信號強度約為負載金納米顆粒的硅片測得信號強度的兩倍，這是因為水凝膠膜表面的金納米顆粒陣列缺陷很少，而直接滴加在硅片上的金納米顆粒溶液干燥后納米顆粒隨機排布，會形成大量空位，因此水凝膠膜@密排金納米顆粒陣列表面的SERS熱點密度更大。另一方面，在檢測溶液滴加到水凝膠膜@密排金納米顆粒陣列上進行制樣的過程中，水凝膠膜發生的溶脹收縮效應使得更多檢測分子可以進入具有最佳電磁場增強效應的納米顆粒間隙位置，放大檢測分子的SERS信號，檢測極限濃度可低至10-8 M的莧菜紅溶液（圖3b-d）。
進一步分析100×100 μm2內水凝膠膜@密排金納米顆粒陣列基底對莧菜紅SERS檢測光譜強度面分布圖（圖3e），圖中的每個像素點的不同顏色代表測試位點測得SERS光譜1364 cm-1特征峰的強度大小，均勻的顏色分布表明該陣列基底具有良好的SERS信號均勻性，這歸因于金納米顆粒陣列大面積的均勻有序結構。此外，為了研究水凝膠膜@密排金納米顆粒陣列用作SERS基底的信號可重復性，研究人員從5個不同批次的基底上各隨機選擇8個點，測試比較其SERS光譜，發現不同批次制得的陣列基底對探針分子拉曼信號的增強效果基本相同，信號強度的相對標準偏差（8.1%）小于10%（圖3f-g），這表明水凝膠膜@密排金納米顆粒陣列基底具有優異的SERS信號可再現性。
上述研究結果表明，這種水凝膠薄膜負載密排金納米顆粒陣列是一種優良動態可控的SERS基底，可以用于SERS技術的實際檢測。此外，該水凝膠收縮輔助的靜電自組裝方法有助于保證陣列的有序性和完整性，給構建基于等離子體納米顆粒陣列/水凝膠復合材料的高性能器件提供了新思路。
以上研究工作得到了國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金、國家重點研發專項等項目的資助。
文章鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/admi.202101055。
圖1. 水凝膠負載金納米顆粒有序陣列的靜電自組裝示意圖
圖2. 水凝膠負載金納米顆粒有序陣列的典型SEM圖
圖3. 水凝膠負載金納米顆粒有序陣列的動態高活性SERS性能
文章來源：科學島新聞網
文章鏈接：水凝膠負載密排金納米有序陣列的自組裝及其動態高活性SERS性能研究方面取得進展
文字報道：林東岳
文章編輯：陳慧
